概述

　　熱熔膠是一種室溫呈固態,加熱到一定溫度就熔融為液態流體的熱塑性材料,凝固后很快形成較強的粘接力[1]。但隨著熱熔膠的普遍使用,熱熔膠本身引起的問題也日益凸現出來。熱熔膠的基體樹脂如ＥＶＡ,ＰＵ,ＰＡ,聚酯等熱塑性樹脂均屬于高分子有機物,由于其特殊的化學結構與特性,不能為環境中的微生物降解或水解,他們于環境中長期滯留,這已成為現代社會的一大隱患和威脅。近年來,可生物降解熱熔膠應運而生,特別是對于包裝材料如紙張及一次性衛生用具對可生物降解熱熔膠的要求更為迫切。迄今,有關可生物降解熱熔膠的研究國內尚無報道,國外有關生物降解熱熔膠的研究也只有十年左右的時間,目前,可生物降解熱熔膠主要是采用聚丙交酯(聚乳酸)、聚己內酯、聚酯酰胺、聚羥基丁酸/戊酸酯等聚酯類聚合物和天然高分子化臺物等作為基體樹脂,輔以適當增粘劑、增塑劑、抗氧劑、填料等成分組成。

　　1有機物的降解機理

　　生物降解是指有機化學品在生物所分泌的各種酶的催化作用下,通過氧化、還原、水解、脫氫、脫鹵等一系列化學反應,使復雜的、高分子量的有機化合物轉化為簡單的有機物或無機物(如ＣＯ2和水)的過程。可生物降解熱熔膠主要是聚酯類樹脂,它通過微生物的活動使有機物達到分解穩定。按降解程度可分為初步降解、環境可接受的降解和最終降解三步:從物理角度考慮,分非均相降解和均相降解兩種機制,即降解反應發生在聚合物表面還是內部;從化學角度看,存在著三種機制:

　　(1)通過主鏈上的不穩定鍵的水解變為低分子量、水溶性分子;

　　(2)通過側鏈基團的水解、離子化或質子化,變為水溶性聚合物;

　　(3)通過水解掉不穩定的交聯鏈變成可溶于水的線型聚合物。因此,要制得可生物降解的熱熔膠,主鏈上應該含有胺基、羥基、脲基、酯基等可水解基團。

　　2可生物降解熱熔膠的研究及開發現狀

　　2.1聚丙交酯(ＰＬＡ)型熱熔膠

　　聚丙交酯又稱聚乳酸,是一種熱塑性聚合物,它在濕氣中無光照條件下即可發生水解,在微生物和酶作用下進一步分解為ＣＯ2和Ｈ2Ｏ,是一種環境友好材料。也是目前可生物降解熱熔膠中研究最多的一種材料。聚丙交酯的原料為乳酸(二羥基丙酸)。乳酸分子結構式中同時含有羥基和羧基,反應活性較高,適當條件下可脫水形成ＰＬＡ,ＰＬＡ的合成主要有直接縮聚和丙交酯開環聚合兩種方式,開環聚合工藝為:

　�。校蹋恋慕到膺^程是通過主鏈上不穩定的Ｃ-Ｏ鍵水解而成的低聚物,然后在酶的作用下進一步降解為水和二氧化碳。

　�。牵幔颍颍�Ｊ.Ｅｄｇｉｎｇｔｏｎ等發明了一種可生物降解的熱熔膠,其組分為:10%～90%分子量小于20000的聚乳酸,10%～50%熱塑性聚氨酯或含5%～35%羥基戊酸的熱塑性聚羥基丁酸/戊酸酯(ＰＨＢＶ),0～5%可降解的酯類增塑劑,0～5%的穩定劑。發明所用的均聚或共聚ＰＬＡ樹脂是由羥基酸預聚體或由2-羥基丙酸直接聚合而成,所用催化劑為錫類催化劑,用量為10-5～10-3ｍｏｌ,聚合溫度為150～230℃。這個發明還可以作為熱熔壓敏膠使用并能實現完全生物降解,這種熱熔膠應用十分廣泛,特別是一次性包裝等需生物降解的材料。Ｌｅｗｉｓ.ＤａｖｉｄＮｅａｌ也發明了一種可完全生物降解的熱熔膠配方,在縮聚聚乳酸中加入交聯劑聚己內酯(ＰＣＬ),這種脂肪族聚酯起增韌偶聯作用,組成鏈中,聚乳酸的Ｍｗ為500～50000ｇ/ｍｏｌ,占總量的50%～99%,而聚己內酯ＭＷ為200～50000ｇ/ｍｏｌ,占1%～50%,由于聚己內酯在鏈中形成軟段,減小了膠的脆性,作者推測這是因為形成了由聚己內酯為芯,聚乳酸為支鏈的星狀部分交聯結構的緣故。

　　這個發明所用基體樹脂中聚乳酸可包括聚Ｌ-乳酸,聚Ｄ-乳酸或二者混合體,乳酸在加熱和高真空條件下進行直接縮聚,加入適當催化劑以促進酯化反應及酯交換反應,最后通過兩步法合成性能優異的可生物降解的熱熔膠粘劑。Ｍ.Ｖｉｌｊａｎｍａａ,Ａ在包裝材料的使用中研究了ＰＬＡ型熱熔膠的粘接性能和穩定性。這種熱熔膠是用聚Ｌ-乳酸(ＰＬＬＡ)∶聚己內酯(ＰＣＬ)=81∶1混聚而成,一個樣品用乙酸酐對端羥基進行封端反應,另一個樣品不做任何保護,用傳統的無降解特性的ＥＶＡ熱熔膠作性能參比,實驗采用凝膠色譜法(ＧＰＣ)測定降解前后共聚物分子重量及結晶度變化,作者對膠的粘接強度及斷面形貌也分別進行了檢測,實驗發現,兩種膠都在預定時間內發生了降解,而經過了封端反應的熱熔膠降解較慢。

　�。�.Ｖｉｌｊａｎｍａａ,Ａ還對這種生物降解熱熔膠各方面性能(如露置時間、固化時間、熱粘接性、粘彈性以及失重性能)進行了研究,作者發現這種熱熔膠的穩定性較差,影響了它的使用,但經過一定的化學手段處理以后會明顯提高其穩定性。采用乙酸酐封端后會明顯提高其尺寸穩定性。另外,關于聚乳酸型生物降解熱熔膠的研究還有很多報道[。

　　2.2聚酯酰胺(ＰＥＡ)熱熔膠

　　聚酯酰胺集聚酯和聚酰胺二者優點于一身,是一種新型的熱熔膠基料,聚合物中的酯鍵和酰胺鍵可在酸堿催化下水解,然后在微生物、酶催化下進行降解。近年來,在合成聚酯酰胺方面取得了大量而有效的研究成果,成都有機化學研究所的劉孝波發展了一系列新型的聚酯酰胺共聚物,主要合成了含ε-己內酯、ＤＬ-乳酸和長鏈結構的乙交酯鏈節和酰胺二元醇與脂肪族二元酸直接酯化反應合成聚酯酰胺。在此基礎上發展了酰胺二元醇,脂肪族二元醇與二元羧酸的共聚合的聚酯酰胺共聚物,為該聚合物的應用開辟了新的領域。

　　ＧｒｉｇａｔＥｒｎｓｔ發明了一種聚酯酰胺熱熔膠組分,是由乙二醇/丁二醇和乙二醇縮聚而成的分子量(Ｍｎ)為800～1300的低分子量聚酯,再與1,6-己二異氰酸酯反應合成聚酯酰胺,再配以適量增塑劑、阻燃劑,最后可合成完全生物降解的熱熔膠,用于粘接皮革和紙張。ＴｉｍｍｅｒｍａｎｎＲａｌｆ用30%～70%的脂肪族二元醇與二元羧酸的共聚合聚酯與70%～30%的酰胺二元醇聚合合成了聚酯酰胺,得到了可生物降解的熱熔膠。

　　2.3聚羥基烷酸酯熱熔膠

　　聚羥基烷酸酯是一類存在于微生物細胞內的生物高分子,具有生物活性和完全的生物降解性,可作為生物降解熱熔膠的基體樹脂。為提高其性能、降低成本,一般采用其他高分子材料進行改性。在生物降解熱熔膠的研究中,聚羥基丁酸/戊酸酯共聚物(ＰＨＢＶ)最多。ＫａｕｆｆｍａｎＴｈｏｍａｓ等發明了一種可生物降解的熱熔膠,由20%～90%的3-羥基丁酸和9%～35%的3-羥基戊酸進行合成,10%～80%的環球軟化點為60℃(ＡＳＴＭＥ-26)的極性增粘劑,0～50%的增塑劑,0～30%的石蠟,0～3%的穩定劑,由此合成的熱熔膠不僅可以完全生物降解,而且為緩解當今石油危機提供了出路。

　　2.4天然高分子生物降解熱熔膠

　　利用天然高分子合成的熱熔膠已經在熱熔膠研究中越來越多,許多天然高分子如木質素、淀粉、樹皮等。其中,淀粉不僅具有完全的生物可降解性,而且作為天然可再生資源,其品種繁多,來源豐富,價格低廉,因此在可生物降解熱熔膠的研制過程中采用的最多。ｌｏｖｉｎｅＣａｒｍｉｎｅ等]在聚乳酸組分中加入0～20%的淀粉,制得了可生物降解的熱熔膠。ＪａｕｒｅｇｕｉＢｅｌｏｑｕｉ等發明了由淀粉與ＥＶＡ共聚物混合制備而成的可生物降解熱熔膠。而且粘接性能與普通熱熔膠相比沒有下降,這種熱熔膠可用來粘接許多材料(如紙張、纖維、塑料等),還可作為密封膠及修復劑。Ｓｔｅｉｎｗｉｎｆｒｉｅｄ等用明膠蛋白(ｇｌｕｔｉｎｇｌｕｅ)和增塑劑及其他填料制成了可生物降解的熱熔膠熔點低,可粘接紙張、木材、泡沫塑料,可廣泛應用于包裝領域。ＩｓｈｉｇｕｒｏＨｉｄｅｙｕｋｉ等用100份天然松香,20～150份天然橡膠和20～100份的植物/動物蠟,制成了一種完全天然高分子熱熔膠,這種熱熔膠可以完全生物降解。另外,其他可生物降解熱熔膠(如由脂肪族聚酯、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物,蔗糖苯甲酸酯等作為基體樹脂)也有研究報道。

　　3結束語

　　可生物降解熱熔膠是一種很有發展前景的膠粘劑,目前存在的主要缺點是使用時穩定性較差,粘接強度有待于進一步提高。在環保意識日益加強的今天,社會對環境友好材料的需求也大大增加。國外對可生物降解熱熔膠的研究很多,而國內至今還未見報道。因此,膠粘劑行業者應該放遠目光,積極投入到可生物降解熱熔膠研究中來,為實現國家的可持續發展作出自己的貢獻。